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微孔塑料擠出成型
常規(guī)泡沫塑料的泡孔直徑一般大于50um，泡孔的密度(單位體積內(nèi)泡孔的數(shù)量)小于1000000個/cm3。這些尺寸大的泡孔受力時常常成為初始裂紋的發(fā)源地，降低了材料的機(jī)械性能。為了滿足工業(yè)上要求降低某些塑料產(chǎn)品的成本而不降低其機(jī)械性能的要求，20世紀(jì)80年代初期，美國麻省理工大學(xué)(MIT)的學(xué)者J.E.Martini、J.Colton以及N.P.Suh等以CO2、N2等惰性氣體作為發(fā)泡劑研制出泡孔直徑為微米級的泡沫塑料，并將泡孔直徑為1～10um，泡扎密度為109～1012個/cm3之間泡沫塑料定義為微孔塑料(Microcellular Plastlcs)。 典型微孔塑料的SEM照片 微孔塑料的主要設(shè)計思想在于：當(dāng)泡沫塑料中泡孔的尺寸小于泡孔內(nèi)部材料的裂紋時，泡孔的存在將不會降低材料的機(jī)械性能；而且，微孔的存在將使材料原來存在的裂紋尖端鈍化，有利于阻止裂紋在應(yīng)力作用下的擴(kuò)展，從而使材料的性能得到提高。因此，與未發(fā)泡的塑料相比，微孔塑料除密度可降低5％～95％外，還具有以下優(yōu)點：沖擊強(qiáng)度高(可達(dá)未發(fā)泡塑料的5倍)、韌性高(可達(dá)未發(fā)泡塑料的5倍)、比剛度高(可達(dá)未發(fā)泡塑料的：3～5倍)、疲勞壽命長(可達(dá)未發(fā)泡塑料的5倍)、介電常數(shù)低、熱傳導(dǎo)因數(shù)低。泡孔直徑為0.1～1um，泡孔密度為1012～1015個/cm3的泡沫塑料稱為“超微孔塑料(surper MicrocellularPlastics)；當(dāng)泡孔直徑僅為0.01～0.1um．泡孔密度高達(dá)1015～1018時的泡沫塑料稱為”極微孔塑料(Ultra-microcellular plastics)。由于這兩種微孔塑料的泡扎直徑小于可見光的波長，故可制成透明的材料。 由于這獨(dú)一無二的特性，微孔塑料的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，包括要求降低成本的包裝、要求比強(qiáng)度高和有隔離性能的飛機(jī)和汽車零部件；要求質(zhì)量輕，能吸收能量的運(yùn)動器材、織物用的保溫纖維、分離過程中用的分子級的過濾器；要求摩擦因數(shù)低的表面改良成份以及生物醫(yī)學(xué)材料、吸附劑及催化劑載體、絕緣纖維及分于篩等。 1 微孔塑料成型過程中的關(guān)鍵步驟 無論采用前面所介紹的哪一種方法生產(chǎn)微孔塑料，其成型都包括如下幾個步驟：1)氣體聚合物均相體系的形成；2)氣泡成核；3)氣泡長大及控制。這3個步驟是微孔塑料加工的基礎(chǔ)。 1.1 氣體聚合物均相體系的形成 微孔塑料連續(xù)擠出生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟之一是以工業(yè)生產(chǎn)速率形成氣體/聚合物均相體系。因此,氣體/聚合物均相體系的形成必須在數(shù)分鐘甚至幾十秒內(nèi)完成。這就需要采取一些特殊措施來加速氣體聚合物均相體系的形成。通常是在聚合物成型過程中熔融注入定量的可溶氣體柱。形成氣體/聚合物兩相體系；經(jīng)過螺桿的剪切以及氣體的擴(kuò)散作用，大氣泡分裂為很多小氣泡，直至形成氣體/聚合物均相體系。為了達(dá)到這一目的，必頒采取這樣一些手段： 1)采用一些具有高混合、高剪切作用的螺桿如銷釘螺桿； 2)增加靜態(tài)混合器； 3)將超臨界CO2流體注入聚合物熔體，采用超臨界流體的好處是飽和時間縮短，成核密度增加，對泡孔尺寸的控制改善； 4)采用對流擴(kuò)散技術(shù)。 這些手段的應(yīng)用使生產(chǎn)更小泡孔尺寸的微孔塑料成為可能。由于氣體的變形和運(yùn)動以及氣相部分體積的不斷變北，使得針對機(jī)筒內(nèi)的氣體/聚合物兩相體系混合性質(zhì)和擴(kuò)散機(jī)理的分析變得十分困難，一般都要對其作簡化處理。近似計算和經(jīng)驗表明：在擠出過程中氣體/聚合物均相體系的形成可在幾十秒內(nèi)完成。為了進(jìn)一步理解和加快氣體/聚合物溶液的形成，Park等人。研究估計了高溫和高壓下氣體在聚合物中的溶解度、擴(kuò)散因數(shù)及體系的對流擴(kuò)散，并對對流擴(kuò)散過程進(jìn)行了詳細(xì)的分析。筆者認(rèn)為：為了開發(fā)更好的單一相氣體/聚合物溶液的連續(xù)形成模型，應(yīng)開展氣體在高溫高壓下的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度、混合設(shè)備中氣體/聚合物混合行為的基礎(chǔ)研究。 1.2氣泡成核的研究 氣泡成核是微孔塑料成型的又一關(guān)健步驟。常規(guī)泡沫塑料的成核機(jī)理主要有4種：即分子架理論、熱點成核理論、機(jī)械攪拌成核理論和界面成核理論等。而在微孔塑料的研究中。用得較多的是經(jīng)典成核理論。經(jīng)典成核理論是Gibbs于20世紀(jì)初建立的，最初主要用于金屬材料的相變研究。經(jīng)典成核理論假設(shè)亞穩(wěn)態(tài)臨界氣泡核的形成是在熱力學(xué)平衡、靜態(tài)狀態(tài)下發(fā)生的，而微孔塑料氣泡的成核過程是在氣體過飽和狀態(tài)下發(fā)生的，此時形成氣泡核所需克服的自由能壘與在熱力學(xué)平衡條件下所預(yù)測的數(shù)值并不一致，聚合物大分子鏈的相互作用將引起體系勢能的變化，而且，由于氣體過飽和引起的體系自由能的變化勢必造成體系自由能的變化。因此，這些因素都要考慮。J.sColton和N.P.Suh等考慮了這些因素，在經(jīng)典成核理論的基礎(chǔ)上建立了微孔塑料氣泡成核的經(jīng)典成核理論，將微孔塑料的成梭類型分為均相成核、成核劑非均相成核和空穴非均相成核3種類型。并分別進(jìn)行了研究。得出了各種成核類型下所需克服的自由能壘和成核速率的計算公式。對均相成核而言，成核活化能是相同的，成核會在整個基體中均勻發(fā)生；但對非均相成核而言，成核發(fā)生在兩種或更多物質(zhì)的界面處或某一物質(zhì)的不同微結(jié)構(gòu)界面處，如半結(jié)晶聚合物的非晶相和結(jié)晶相，由于界面處的界面能較高，因此成核所需的活化能就低。非均相成核所需的活化能小，意味著非均柑成核容易進(jìn)行，因此，在非均相體系中，自先發(fā)生非均相成核。實際上由于成核的時間非常短，在非均相成核的同時，由于熔體的黏彈阻力的作用，氣體分子的擴(kuò)散能力有限，形成局部過飽和繼而發(fā)生均相成核，因此在非均相體系中總是兩種成核過程先后發(fā)生，即發(fā)生了混合方式成核。值得注意的是兩種成核過程的發(fā)生并不意味著成核速率的提高，因為先行發(fā)生的非均相成核一方面消耗了部分氣體，使體系的過飽和度下降而使后繼的均相成核的動力變小。影響后面的均相成核的速率；另一方面，由于界面力的作用，小氣泡的內(nèi)壓比大氣泡的大。先行形成的氣泡有兼并后面氣泡的趨勢，結(jié)果是泡孔的密度下降，泡孔大小不均勻。 經(jīng)典成核理論雖然考慮到了聚合物大分子鏈相互作用引起的體系勢能的變化以及氣體過飽和引起的自由能的變化，卻沒有考慮到聚合物本身性質(zhì)對氣泡成核的影響，無法預(yù)測臨界氣泡核的大小，所以對微孔塑料成核過程中的許多現(xiàn)象無法解釋，存在很大的局限性。傅志紅、彭玉成等建立了微孔塑料氣泡成核的聚合物刷子模型，陔模型建立在經(jīng)典成核理論的基礎(chǔ)上，能反映加工工藝參數(shù)(溫度、壓力等)和聚合物物理參數(shù)(聚合物的分子量、鏈段長度、聚合度等)對臨界氣泡核的影響。 在成核裝置方面，主要有齒輪泵和快速降壓口模兩種；齒輪泵用作成核裝置主要是利用齒輪泵的增壓作用提高熔體的壓力。在這種微孔塑料擠出沒備中，是在機(jī)筒后端安裝一個齒輪泵，隨后接上擠出機(jī)頭。氣體/聚合物體系進(jìn)入齒輪泵的入口后，齒輪輪齒與泵體內(nèi)壁形成密閉的空間,隨著齒輪的轉(zhuǎn)動,密閉的空間越來越小，使得聚合物熔體壓力增大，從而提高熔體的壓力。體系從熔體泵流出后迅速釋放壓力。從而形成大量的氣泡核。齒輪泵的優(yōu)點是適用于各種截面的產(chǎn)品，而且可以加工高黏度的聚合物(由于壓力降的非摩擦性)。但利用齒輪泵提高體系壓力有兩個方面的缺陷： 1)成本提高； 2)會加劇擠出不穩(wěn)定性。 快速降壓口模。是目前在實驗室中用得最多的一種成核裝置。其原理是通過狹長的流道實現(xiàn)快速降壓。快速降壓口模的壓力降與口模直徑、長度、流量以及流體的物性有關(guān)。快速降壓口注塑件模具有結(jié)構(gòu)簡單和容易控制等優(yōu)點．但通常流量受到限制。 1.3氣泡的長大和定型 在微孔塑料的成型過程中，成核階段主要決定微孔塑料中泡孔的密度和分布，而長大和定型則主要決定泡孔的大小，形狀、開閉和分布狀況。因為在長大過程中，CO2容易從表皮逸出。而且，以CO2、N2等惰性氣體作為氣體發(fā)泡劑時，因其分子量小、其擴(kuò)散率遠(yuǎn)高于常規(guī)的長鏈發(fā)泡劑如戊烷或丁烷等。當(dāng)泡沫塑料擠出機(jī)頭后，已經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入了氣泡中的氣體傾向于擴(kuò)散到周圍環(huán)境中去，因為熱動力學(xué)更趨向于將兩相完全分離。氣體從薄壁逸出將減少用于氣泡長大的氣體，其后果是：如果氣泡沒有凝固，則會出現(xiàn)塌陷，從而引起泡沫塑料的收縮。因此，為了得到低密度的微孔泡沫塑料，必須阻止氣泡從表皮的擴(kuò)散。阻止氣泡從表皮擴(kuò)散的一個方法是使擠出物表皮冷卻凝固。因為隨著溫度的降低，擴(kuò)散率也降低。所以，氣體的逸出率能通過凝固泡沫塑料的表皮來降低。擠出物的表皮能通過降低機(jī)頭溫度加以冷卻。機(jī)頭溫度可通過環(huán)繞機(jī)頭的低溫冷卻油得以精確地控制。另外，流入機(jī)頭的聚合物熔體的溫度同樣影響氣體逸散到環(huán)境的效果，因為氣體在氣泡壁的擴(kuò)散率也能夠通過降低熔體的溫度加以阻止，而且，溫度的降低會增加熔體的剛度，也會阻止由于氣體減少引起的收縮。 研究氣泡的長大過程，必須研究氣泡長大的動力和阻力。由于聚合物熔體性質(zhì)的復(fù)雜性、氣體與熔體間又存在有質(zhì)量、動量及熱量的復(fù)雜傳遞過程，要精確描述氣泡的長大過程是十分困難的。Rayleigh研究了在靜止液體中，球形氣泡的膨脹與塌陷。Street研究了在等溫條件下，單個氣泡在靜止冪律流體中擴(kuò)散控制的氣泡長大過程。Epstei和Plessct又將研究的范圍擴(kuò)展到靜態(tài)聚合物的熔體，并提出了經(jīng)驗公式：考慮液體的阻力和氣液之間傳遞過程的影響，Barlow和Longois研究了等溫、靜止牛頓流體中單個氣泡的長大過程，井將氣泡的長大過程分為兩個階段，初級階段的增長速率與時間成正比，后階段(又稱漸進(jìn)線階段)增長速率與時間的平方根成比例，此階段的增長速率取決于氣體的擴(kuò)散速率。Zana和Leal研究了牛頓流體和黏彈熔體中擴(kuò)散誘導(dǎo)的氣泡塌陷現(xiàn)象。Street結(jié)合動量、質(zhì)量和能量的傳遞，采用薄殼的近似計算方法(即假設(shè)傳遞過程只發(fā)生在泡壁外的有限厚度的薄層內(nèi))進(jìn)行求解。 描述氣泡長大的模型主要有海島模型和細(xì)胞模型兩種。海島模型研究單個氣泡在無限熔體中的長大過程，沒有考慮氣泡與氣泡之間的相互影響以及氣泡的合并；細(xì)胞模型描述氣泡在有限熔膜內(nèi)的長大過程，比較真實地反映了熔體中群集氣泡同時長大時的相互關(guān)系，得到了人們的普遍接受。 影響氣泡長大的因素很多，包括體系的物性參數(shù)(氣體的溶解度、擴(kuò)散因數(shù)、熔體的黏彈性、氣液界面的表面張力等)和加工工藝參數(shù)(溫度、壓力、剪切速率等)。 為了得到符合設(shè)計要求的最終微孔塑料，氣泡的定型控制至關(guān)重要。成核后的流體有不穩(wěn)定的氣泡長大和過分長大的趨勢，因為隨著成核的氣泡的長大，由于通過氣泡的合并能減少表面積從而降低體系的自由能，所以相鄰的氣泡有合并的趨勢。同時，成型過程中產(chǎn)生的剪切場傾向于拉長成核的氣泡，從而進(jìn)一步加速氣泡的合并。而氣泡可以無約束地長大時，就會變得不穩(wěn)定，引起氣泡壁的破裂。減小氣泡的密度。因此，為了得到微孔結(jié)構(gòu)，必須抑制氣泡的合并。 2 LDPE微孔塑料擠出成型的研究 以低密度聚乙烯(LDPE)作為實驗原材料，以超臨界CO2，作為發(fā)泡劑，在SJZ-45A型錐形雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行了微孔塑料擠出成型的研究。成核裝置采用自制的快速降壓口模。 對樣品進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)分析，根據(jù)SEM照片分析，得出泡孔直徑及泡孔密度隨擠出壓力、壓力降速率以及擠出溫度的變化規(guī)律如下。 2.1壓力對氣泡的影響 圖2是在機(jī)頭溫度為170℃時．口模入口壓力分別為10MPa、11MPa、15MPa、22MPa時LDPE泡沫塑料的SEM照片，圖3是LDPE泡沫塑料中泡孔直徑隨口模壓力的變化曲線，圖4是泡孔密度隨口模壓力的變化曲線。 在圖3中還畫出了在聚合物熔體溫度為170 ℃時臨界氣泡核半徑隨壓力的變化曲線。從這些圖線可知，泡孔的直徑隨擠出壓力的增加而減小，泡孔密度隨壓力的增加而增加。 2.2壓力降速率對氣泡的影響 氣泡成核是由于體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定性引起的，而熱力學(xué)不穩(wěn)定性的程度取決于壓力降速率，因此壓力降速率越大，成核速率及成核密度相應(yīng)增大。圖5：是幾種不同的壓力降速率下泡沫塑料的SEM照片。 圖6是泡孔直徑隨壓力降變化的曲線，間接反映了壓力降對臨界氣泡核的影響。圖7是泡孔密度隨壓力降的變化曲線，間接反映了壓力降對成核密度影響。 2.3溫度對氣泡的影響 擠出口模溫度對微孔塑料成型的影響主要表現(xiàn)在以下幾個方面： 1)溫度的升高可以降低界面張力，根據(jù)氣泡成核的聚合物刷子模型，能使所形成的氣泡核半徑減小。 2)氣體在聚合物熔體中的溶解度一般隨溫度的升高而降低，因此，當(dāng)溫度提高時，氣體的溶解度會相應(yīng)降低，不利于微孔塑料的成核。 3)隨溫度的升高聚合物熔體的強(qiáng)度(根據(jù)定義，聚合物熔體強(qiáng)度可以認(rèn)為是當(dāng)氣泡發(fā)生膨脹時，在氣泡壁周圍的流域中，氣泡壁對延伸流的阻礙程度)會降低．從而降低氣泡核的穩(wěn)定性，使氣泡容易發(fā)生合并、塌陷等現(xiàn)象，不利于微孔塑料的加工。 綜上所述，在微孔塑料的加工過程中，適當(dāng)提高溫度有利于微扎塑料的成型。 圖8是在機(jī)頭口模入口壓力均為11MPa的情況下，在不同溫度下所得的泡沫塑料SEM照片(所用口模為Ⅲ號)。圈9是泡孔直徑隨溫度的變化曲線，圈10是泡孔密度隨溫度的變化曲線。在圖8中，還畫出了壓力為22MPa時臨界氣泡核半徑隨溫度的變化曲線。從圖9和圖10可以看出，當(dāng)溫度低于某一值時，泡孔直徑隨溫度的升高而減小，泡孔密度隨溫度的提高而增大。但當(dāng)溫度超過一定值時，泡孔直徑反而隨溫度的提高而增加，泡孔密度隨溫度的增加而減小。這是由于泡孔尺寸和密度是成核和長大的綜合反映。在高溫時，氣泡的長大速度非常快，氣泡的合并現(xiàn)象占了主導(dǎo)地位，使得制品的平均尺寸遠(yuǎn)大于不發(fā)生氣泡合并與塌陷時的氣泡尺寸，泡孔的密度遠(yuǎn)低于成核密度(相對溫度輕低時)。 3結(jié)束語 微孔塑料作為一種新型材料，具有非常優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。已引起發(fā)達(dá)國家的高度重視，許多著名公司如美國Trexcl、Microcellular Plastics Techonology 、Axiomatics公司；日本的SeKISUI Plasticsof Tokyo公司；加拿大的Engel公司等都已致力于微孔發(fā)泡技術(shù)的實際應(yīng)用開發(fā)及商業(yè)化推廣。國內(nèi)從1995年開始研究微孔塑料，在理論上取礙了一定進(jìn)展，并已在實驗室制備出多種型號的微孔塑料。隨后，一些高校也相繼進(jìn)行了微孔塑料的研究。但離微孔塑料的產(chǎn)業(yè)還有一段距離，還需要作大量基礎(chǔ)性的研究工作。
