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聚酯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展
聚酯(pet)既可由對(duì)苯二甲酸二甲酯(dmt)與乙二醇(eg)反應(yīng)制得，也可由對(duì)苯二甲酸(pta)與乙二醇反應(yīng)制得。目前，世界各國(guó)pet生產(chǎn)采用的技術(shù)路線主要就是這兩種，稱為dmt法(也稱酯交換法)和pta法(直接酯化法)。 dmt法是采用對(duì)苯二甲酸二甲酯(dmt)與乙二醇(eg)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后縮聚成為pet。pta法采用高純度的對(duì)苯二甲酸(pta)或中純度對(duì)苯二甲酸(mta)與乙二醇(eg)直接酯化，縮聚成聚酯。這種直接酯化法是自1965年阿莫科公司對(duì)粗對(duì)苯二甲酸精制獲得成功后發(fā)展起來(lái)，此后發(fā)展迅速，pet生產(chǎn)也隨之得到了很快的發(fā)展。 由于pta法較dmt法優(yōu)點(diǎn)更多(原料消耗低，eg回收系統(tǒng)較小，不副產(chǎn)甲醇，生產(chǎn)較安全，流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低，反應(yīng)速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定)等，目前世界pet總生產(chǎn)能力中大多采用pta法。 20世紀(jì)60年代初，pet的生產(chǎn)以間歇法為主。60年代后，西歐各國(guó)、日本繼美國(guó)之后，也成功地開(kāi)發(fā)出了連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)，由于連續(xù)化工藝較間歇法工藝優(yōu)越，產(chǎn)量大、質(zhì)量好、可直接紡絲、產(chǎn)品成本低，所以得到迅速發(fā)展。目前已成為pet生產(chǎn)的主流。70年代以后建的pet裝置，規(guī)模大的都采用連續(xù)化工藝。進(jìn)入80年代以后，新建的pet裝置即以pta法的連續(xù)化為主。另外，隨著pet工業(yè)用絲及瓶用的發(fā)展，又出現(xiàn)了pet固相縮聚增粘技術(shù)、而且其工藝也有間歇和連續(xù)法之分。 pet樹(shù)脂有很多專利生產(chǎn)技術(shù)，無(wú)論是酯化和縮聚過(guò)程(熔融相)還是生產(chǎn)較高粘度瓶用樹(shù)脂的固相聚都有很多不同的工藝。其中熔融聚合方法的主要技術(shù)持有公司有吉瑪公司、帝人公司、kanebo公司、ems-inventa公司、john brown deutsche公司、杜邦公司以及sunkyong公司等；固相縮聚方法的主要技術(shù)持有公司有吉瑪公司、bepex公司、hosokawa公司、卡爾菲休公司、sinco公司、buehler公司以及sunkyong公司等。（l）pta直接酯化工藝。如果采用pta為原料，pet聚酯聚合物的生產(chǎn)主要有以下兩步反應(yīng)：第一步是pta與eg進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸乙二酯(bhet)；第二步是bhet在催化劑作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)生成pet。酯化反應(yīng)階段，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，酯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力要高于大氣壓力，反應(yīng)溫度要高于醇的沸點(diǎn)。具體反應(yīng)中所用的醇與tpa的摩爾比為1.1：1-2：1，反應(yīng)采用的溫度為258-263℃。縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度須高于聚合物的熔化溫度(260-265℃)，低于300℃(當(dāng)溫度達(dá)到這個(gè)值時(shí)，聚合物開(kāi)始出現(xiàn)降解)，因此縮聚反應(yīng)最合適的溫度范圍是275-290℃。縮聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間至少為2個(gè)小時(shí)，具體視反應(yīng)器不同而有所不同。這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)較小，因此在反應(yīng)過(guò)程中還須盡快地除去反應(yīng)所生成的乙二醇，打破反應(yīng)平衡，促使反應(yīng)繼續(xù)向右進(jìn)行，否則不但會(huì)影響反應(yīng)速度，而且聚合度也提不高。因此縮聚要求在真空下進(jìn)行，特別是縮聚后期要求在高真空度下進(jìn)行，同時(shí)應(yīng)盡量增加蒸發(fā)表面。 一些用于酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的催化劑也可用于縮聚反應(yīng)。在眾多的催化劑中， 三氧化銻和乙酸銻是最常用的種類，它們?cè)诳s聚反應(yīng)的高溫下有效(275-290℃)，并不受亞磷酸類穩(wěn)定劑的影響。這些催化劑可同酯化反應(yīng)催化劑一起在反應(yīng)初始時(shí)加入，也可在酯化反應(yīng)后加入反應(yīng)器中。（2）伊文達(dá)-費(fèi)休聚酯反應(yīng)器技術(shù)。ems伊文達(dá)-費(fèi)休(inventa-fisher)公司開(kāi)發(fā)了創(chuàng)新的聚酯反應(yīng)器技術(shù)，可降低生產(chǎn)聚酯的原材料消耗和提高產(chǎn)率。這種稱為espre的塔式反應(yīng)器可使轉(zhuǎn)化費(fèi)用降低26%，提高銷售收益22%和改進(jìn)聚酯質(zhì)量。該反應(yīng)器可靈活地用于pet、ptt、pen和pbt及其共聚酯。在新工藝中，酯化和縮聚同時(shí)在降低了壓力和溫度的條件下進(jìn)行，有利于反應(yīng)。采用反應(yīng)氣體或惰性氣體完成相互混合，避免了機(jī)械混合，反應(yīng)體系自動(dòng)進(jìn)行。利用新反應(yīng)器的反應(yīng)體系，可避免產(chǎn)生副產(chǎn)物和反應(yīng)死區(qū)，同時(shí)可達(dá)到優(yōu)化的分子量分布的目標(biāo)。目前，這種新技術(shù)除已有一套1噸/日的中型裝置外，還有三套聚酯裝置采用新的反應(yīng)器技術(shù)，德國(guó)240噸/日裝置正在建設(shè)中，荷蘭180噸/日裝置處于基礎(chǔ)工程階段，中國(guó)臺(tái)灣120噸/日裝置已決定采用這種反應(yīng)器。（3）聚酯聚合催化劑。目前世界絕大多數(shù)pet聚酯生產(chǎn)裝置仍采用銻類的催化劑，銻催化劑用量約占90%，其它還有鍺和鈦類催化劑，盡管這些銻類催化劑的催化效果很好，但隨著人們認(rèn)識(shí)的提高，銻的毒性問(wèn)題愈來(lái)愈受到人們關(guān)注。因此近年來(lái)pet非銻催化劑研究非常活躍。杜邦、東洋紡、帝人、吉瑪、acordis、synetix等公司紛紛推出無(wú)銻無(wú)重金屬環(huán)保型催化劑。pet非銻催化劑開(kāi)發(fā)引人注目的有以下一些：acordis公司的c-94催化劑、吉瑪公司ecocat的催化劑、東洋紡績(jī)公司新聚酯催化劑、帝人公司的新型鈦類聚酯催化劑技術(shù)等。隨著人類對(duì)環(huán)保的認(rèn)識(shí)和要求的提高，這類催化劑開(kāi)發(fā)將有廣闊的前景。
