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熱塑性硫化橡膠的加工與應用
熱塑性硫化橡膠的加工與應用
田明，李齊方，劉力，田洪池，馮予星，張繼陽(北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029)
摘要:綜述了熱塑性硫化橡膠(TPV)的加工和應用。TPV具有顯著的切敏性、寬的加工溫度和低的模口膨脹率，在包括模壓或壓延成型、擠出、吹塑直到注射成型中，均有較好的加工性能。TPV優異的性能與靈活的設計特點為其在汽車、電子電氣、建筑、包裝等領域提供了廣闊的應用前景。
關鍵詞:熱塑性硫化橡膠;加工;應用;綜述
中圖分類號:TQ 334 文獻標識碼:A 文章編號:1000一1255 (2002) O1 -0054 -03
熱塑性彈性體(TPE)兼具傳統橡膠的高彈性能和樹脂的熱塑加工性能，能夠利用現有的樹脂加工設備和加工方法(如壓延、注射、吹塑等)進行橡膠制品制造，更重要的是，它能夠像樹脂一樣實行多次加工并被回收和再利用，可極大地滿足低能耗加工、多樣化加工、精密加工、可重復加工的要求，是橡膠發展的重要方向，也是解決橡膠加工和橡膠回收再利用的最好途徑。
TPE的制備方法有化學合成法和共混法。共混法利用現有的橡膠和樹脂品種，進行合理搭配生產多種熱塑性彈性體，是一種極具競爭力的制備方法。共混法分為簡單共混法和動態全硫化法，目前以后者為主。用動態全硫化技術制造的TPE常稱作熱塑性硫化橡膠(TPV)，同目前的2類合成型熱塑性彈性體相比，具有品種多、性能廣、耐熱溫度高、耐老化性能優異、高溫壓縮永久變形小、尺寸穩定性優異、性能更接近傳統硫化橡膠等特點。
1 TPV的加工流變性能
由于TPV材料的形態是由完全交聯的橡膠粒子均勻地分散在熱塑性樹脂基體中所構成的，決定了它像填充的聚合物熔融體，可在較寬條件下，應用傳統的樹脂加工設備和工藝進行加工。
TPV表現出顯著的非牛頓流體特性，在較寬范圍內粘度與剪切速率服從冪律關系，在模壓或壓延成型、擠出、吹塑直到注射成型中均有良好的加工性能。如在低剪切速率下的高熔融粘度，為擠出和吹塑制品提供了必要的熔體強度，確保了制品的尺寸穩定性。對于注射制品，因高注射剪切速率下粘度低，注模迅速完全。模注滿后，由于剪切速率降低而使粘度大大增加，制品很容易從模中取出。對于厚零件也能在極短的注射成型周期完成，而不產生大的變形。
TPV熔融體的粘度隨溫度變化不大，在較寬的加工溫度范圍內，可實現熔體流動的均勻性。 TPV模口膨脹率低且均勻，大大簡化了對擠出和吹模口型的調整。但是由于大多數TPV有一定的吸濕性，為了避免少量水分對生產的影響，應在60一90℃下干燥2一3 h。
2 TPV成型工藝
2.1 中空成型
中空成型是樹脂特有的成型方法，一般的硫化橡膠成型不能應用，而TPV材料可采用這種方法。如汽車用齒條和齒輪護罩，用TPV替代氯丁橡膠，采用中空成型方法可使該部件的成本降低30%一40%，且可輕量化，制品性能也有所改善;用于汽車凈化的空氣通風管，采用三維交換吹塑成型技術能夠一邊切斷TPV和聚丙烯，一邊吹氣擠出(管子的兩端采用TPV以提高密封性;管子的其他腹部使用完全交聯型TPE以改善屈撓疲勞性和柔軟性;為降低成本和保持一定的剛性，在管子的直線部位使用PP。以往由幾個工件組合使用的部件可用一個工件代替，可大幅度縮減組合工序。此外，中空成型技術也在以一般吹氣擠出為基礎進行技術革新，開發成型精度良好的注射吹氣成型、模壓吹氣成型等新技術。
2.2 注射成型
TPV的注射成型與硫化橡膠的相比，成型期短(不像硫化橡膠需保持一定時間)。TPV既可制備單純的注塑成型制品，也可與其他鏈烯類材料共用制備雙色成型制品。由于TPV具有鏈烯類硬段，與其他鏈烯烴互溶性好，無需特別的粘合層(靠熔融粘合)，很容易實施與PP/TPO/TPE等鏈烯類材質的嵌入成型即雙重注射成型，使產品整體牢固，使用壽命長，還可實現與聚酞胺等極性材質的雙色成型。TPV用于汽車密封條的注射成型，可將密封條的注射成型、玻璃的熔融固化成型及二者的熱粘合融于一條生產線上，使密封條與玻璃成為牢固的整體，大大提高密封性。
2.3 擠出成型
2.3.1 管狀擠出成型制品
管狀成品有單純管、雙重擠出管和電線的包覆層等。單純管有食品用管子、印刷膠輥等。多重擠出的管子以汽車用燃油輸送管線為代表。這種管子的內側要求耐汽油、滲透性低，可采用聚酞胺，而外層要求耐熱、耐候且阻燃，可采用TPV阻燃共混物，用這兩種材料可共擠出制備管狀成品。
2.3.2 異形材擠出物
由于TPV成品的形狀穩定性優異，擠出后的成型收縮率小，可用于擠出各種剖面形狀復雜的產品。如擠出水發泡成型，該工藝在不使用有害化學藥品的情況下進行TPV擠出發泡，能夠生產出密度低至0. 2 g/cm3的擠出型材。與海綿橡膠成型相比，具有工藝簡單(消除了硫化周期)、加工廢料可回收、產品的色彩和設計靈活、生產過程對環境影響小等優點。日本汽車公司于1995年初次采用這種方法生產出汽車發動機罩.
3 TPV的應用
TPV既具有類似于熱固性橡膠的使用性能，又具有熱塑性塑料的加工速度等特點，主要表現為高的性能/價格比、設計靈活、質量輕、使用溫度范圍寬、易加工、產品質量和尺寸穩定及可循環再生。自1981年問世以來，TPV己用于除輪胎外的幾乎所有的橡膠制品上，品種包括EPDM/PP, NR/PP, NR/PE, IIR/PP, ACM/PP, NBR/PP, EPDM/PBT, EPDM/PA, NBR/PA, ACM/PET等。最近，美國AES公司鑒于TPV強烈的需求增長形勢，將其TPV產品的價格增長5%。目前TPV的主要應用領域為:汽車行業占30%～40%; 電子電氣行業占10%一15%; 土木、建筑行業約占10%; 其他領域占30% -40%。
3.1 汽車部件中的高性能材料
國外TPV的最大用途是制造汽車配件，主要為EPDM/PP TPV和NBR/PP TPV。隨著汽車向高性能(高速、安全、舒適、節能)、長壽命及輕量化發展，汽車部件特別是汽車密封系統、發動機系統等用TPV的呼聲越來越高，以取代傳統的熱固性硫化膠。TPV在汽車密封系統的應用有擋風玻璃密封條、側邊反射鏡的密封、遮陽篷的密封材料等;在汽車發動機系統的應用包括空氣通風管、軟管、防護罩、防震座墊、軸套等。其他汽車部件如剎車部件(皮碗、皮圈)和消音部件等。
3.2 在電線電纜、電力輸送、零配件的應用
TPV具有優良的耐磨性、耐候性、耐化學藥品性，耐臭氧及環境污染性，容易著色，老化后和較寬的使用溫度下拉伸性能保持率高等特點，完全滿足電線、電纜行業的標準，在電氣領域中的應用比傳統的熱固性橡膠更具優勢。TPV用于電線、電纜，即使在潮濕情況下仍具有較好的電絕緣性。無鹵阻燃級TPV對環境污染小，遇火時少煙、少腐蝕和少有毒物質;用于模壓電氣配件時，具有極好的水密封性，如使用不同材料，能使接頭被嵌入到用TPV作的電插座里，形成一個整體新件而具有極好的水密封性，且成本低。另外，由于具有極好的耐候性、低溫柔韌性、尺寸穩定性及設計靈活性，可做更精細的產品，而對電絕緣性無影響。TPV還可用于電力傳輸系統。
3.3 建筑材料
EPDM/PP TPV是門窗、玻璃密封及膨脹縫隙膠的理想材料，具有耐久性好，使用壽命長及優異的密封性、耐候性和耐化學藥品性等;可共擠出;安裝時伸長小，成本低，尺寸精確，比EPDM,CR, MVQ高3倍;可快速熱火焊，節約時間、費用，不需粘合劑或專門的注射焊接機;與PC或ACM相溶性好，無裂紋或裂口;壓縮變形低，在長期密封壓力下表現出良好的記憶性;易著色，可任意選擇顏色，與其他配件保持色調一致;低溫柔韌性好，在-60℃可長期使用;耐疲勞。
3.4 包裝材料
EPDM/PP TPV和IIR/PP TPV不論在性能還是美觀上都是包裝材料的理想材料，具有耐高溫、耐化學藥品、壓縮變形性低和拉伸性能及耐動態疲勞性好等優點，廣泛用于:(1)食品和飲料:TPV是蒸餾水、牛奶、果汁、啤酒、白酒和食品等的最佳包裝材料，具有密封性好，在較寬的溫度范圍內柔性好、耐化學藥品性佳、高溫收縮性及著****好、滲透性低等特點;(2)美容及化妝品:能與各種顏色匹配，可以涂色、混色，耐油、耐化學藥品、沖擊性能優良，不易站污或產生劃痕;(3)醫藥方面:用醫用級TPV制得隔板、密封件、襯墊經水蒸汽高壓滅菌器、高能離子輻射和氧化乙烯消毒后，其性能無變化。醫用級TPV對大多數典型的醫用流體具有極好的穩定性。
3.5 其他領域
EPDM/PP TPV用于制備個人維護品和文具產品，具有外觀和著****好、設計靈活、耐熱、耐化學藥品、耐蒸汽、抗清洗劑的優點，滿足FDA要求。由于還具有安全性和抗震性好的特點，還可用于體育、打獵、釣魚器材。
更重要的是，各種TPV之間可以共混得到性能更為優異的共混物。如NBR/PP TPV和EPDM/PP TPV共混物的耐油性與NBR/PP TPV相當，但耐低溫性良好。對于不同樹脂基體TPV的共混，如尼龍基TPV與聚丙烯基TPV的共混，可以通過馬來酸配改性PP與尼龍反應生成尼龍一聚丙烯接枝共聚物來提高2種TPV的相容性。通過改變塑料組分或橡膠組分，擴大TPV中各組分的選擇品種，增加TPV品種。
4 結束語
價格和性能是TPV應用成功的驅動力。應充分利用TPV設計靈活的特點，對TPV未來產品的加工和工藝進行靈活設計，降低產品的綜合成本，滿足各個領域的使用要求。
