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HPPO技術(shù)將成明日之星，合計(jì)年產(chǎn)能288萬噸
????????隨著石化產(chǎn)業(yè)升級，過氧化氫直接氧化法制環(huán)氧丙烷(HPPO)技術(shù)將成明日之星。
????????亞化咨詢《中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)鏈年度報(bào)告2019》顯示，新建HPPO裝置12套，合計(jì)年產(chǎn)能288萬噸。
????????環(huán)氧化合物產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)與市場論壇2019將于12月4-5日在蘇州召開。HPPO技術(shù)進(jìn)展與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用將是重點(diǎn)議題。
????????——HPPO技術(shù)的市場機(jī)遇與國家政策支持
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????????《中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)鏈年度報(bào)告2019》顯示，隨著落后產(chǎn)能陸續(xù)退出，PO供需缺口將進(jìn)一步加大。亞化咨詢測算，到2019-2023年，PO年產(chǎn)量分別為281、307、342、372、402萬噸，年需求量分別為324、348、371、390、413萬噸，供需缺口分別為43、41、28、18、11萬噸。如果考慮氯醇法產(chǎn)能的陸續(xù)退出，PO供給缺口將進(jìn)一步加大。
????????在眾多化工產(chǎn)品中，環(huán)氧丙烷屬于佼佼者。2018年，除去HPPO法，其它路線環(huán)氧丙烷全年平均營業(yè)利潤在1900-2400元/噸之間。得益于較高的副產(chǎn)品價(jià)格等因素，PO/SM路線具備最強(qiáng)的成本優(yōu)勢，擁有最高的利潤空間，2018年全年利潤運(yùn)行在2000-3000元/噸區(qū)間，因此備受產(chǎn)業(yè)界青睞。
????????根據(jù)聚氨酯工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃建議，中國石油和化工聯(lián)合會發(fā)布的《聚氨酯工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃建議》明確提出，環(huán)氧丙烷淘汰環(huán)境污染嚴(yán)重的氯醇法，主要發(fā)展直接過氧化法制環(huán)氧丙烷(HPPO)法。
????????除HPPO工藝環(huán)氧丙烷其它禁止出口。2015年11月10日，商務(wù)部及海關(guān)總署發(fā)布2015年第59號公告，將《商務(wù)部海關(guān)總署2014年第90號公告》加工貿(mào)易禁止類商品目錄中符合國家產(chǎn)業(yè)政策，不屬于高耗能、高污染的產(chǎn)品以及具有較高技術(shù)含量的產(chǎn)品剔除。公告中指出，自2015年11月10日起，國家允許直接氧化法(HPPO工藝)生產(chǎn)出口甲基環(huán)氧乙烷(氧化丙烯)辦理加工貿(mào)易出口手續(xù)，但其他工藝環(huán)氧丙烷仍按禁止類管理。
????????公告顯示，自2007年12月份以來中國一直持續(xù)禁止環(huán)氧丙烷加工貿(mào)易出口。2007年，商務(wù)部發(fā)布的90號文件中明確指出，進(jìn)口丙烯來料加工環(huán)氧丙烷禁止出口，外加禁止高耗能、高污染的產(chǎn)品出口。
????????——HPPO技術(shù)與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
????????HPPO工藝是在相對比較溫和的條件下，過氧化氫為氧化劑，以特殊的鈦硅為催化劑，在固定床反應(yīng)器中，中溫、低壓的液相條件下將丙烯直接氧化為PO的反應(yīng)過程。該工藝丙烯單耗在0.79(噸/噸PO)左右，雙氧水(折純)單耗為0.66(噸/噸PO)左右。
????????雖然HPPO工藝成熟，且在中國已有兩套工業(yè)化裝置，但該技術(shù)路線的推廣受到一定的局限，主要有以下幾個(gè)原因：
????????1) 雙氧水配套問題：由于雙氧水無法長距離運(yùn)輸，因此HPPO工藝需要解決配套雙氧水問題，新建雙氧水裝置一方面需要有充足氫氣資源，另一方面由于屬于危化品，雙氧水裝置審批難度較大;
????????2) 工藝反應(yīng)所需雙氧水濃度較高，高濃度雙氧水的制備存在一定難度，目前在產(chǎn)的吉林神華裝置，其所需的70%雙氧水由贏創(chuàng)供應(yīng)，雙氧水成本較高導(dǎo)致裝置盈利能力較差;
????????3)HPPO工藝中雙氧水活性較高，在是生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生部分醛類雜質(zhì)，對下游生產(chǎn)產(chǎn)生影響。
?????????HPPO工藝的優(yōu)點(diǎn)為，流程簡單、占地面積小、產(chǎn)品收率高、沒有其他聯(lián)產(chǎn)品、三廢少、屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝。缺點(diǎn)包括，工業(yè)化時(shí)間短、工藝待完善、雙氧水溶液儲運(yùn)困難。
????????目前，該技術(shù)的主要擁有者包括，陶氏化學(xué)/巴斯夫(Dow/BASF)、贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)/伍德公司(Degussa/Uhde)、中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院。此外，中科院大連化物所、大連理工大學(xué)/怡達(dá)化學(xué)、華東理工大學(xué)/天津大沽化工、中國天辰工程有限公司等均開展了HPPO技術(shù)的開發(fā)工作，有望在未來實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
????????2008年7月，韓國SKC公司采用Degussa與Uhde作開發(fā)的HPPO技術(shù)，建成投產(chǎn)10萬噸/年生產(chǎn)裝置，首次將HPPO生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
????????2011年，吉林神華集團(tuán)引進(jìn)Degussa與Uhde的HPPO技術(shù)，投資25億元，在吉林建成國內(nèi)首套且規(guī)模最大的HPPO裝置，年設(shè)計(jì)能力30萬噸，于2014年7月投運(yùn)。
????????2008年底，BASF與Dow采用聯(lián)合開發(fā)的HPPO技術(shù)，在比利時(shí)安特衛(wèi)普建成投產(chǎn)一套30萬噸/年P(guān)O裝置。2011年，Dow與SC集團(tuán)在泰國合資建成投產(chǎn)一套39萬噸/年HPPO裝置。
????????中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院、中國石化長嶺分公司、湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司、上海工程公司、青島安工院合作，先后開發(fā)了表面富硅多空心鈦硅分子篩合成和改性技術(shù)、高選擇性的HPO-1催化劑制備和復(fù)活技術(shù)、環(huán)氧化串聯(lián)反應(yīng)工藝和系統(tǒng)控制技術(shù)、環(huán)氧丙烷精制集成技術(shù)、甲醇雙效精餾和熱集成技術(shù)、大型列管反應(yīng)器設(shè)計(jì)和制造技術(shù)及全過程安全控制技術(shù)。
????????2005-2012年，在實(shí)驗(yàn)室研究、小試和側(cè)線試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，中石化建立1000噸/年丙烯與雙氧水環(huán)氧化制備PO的中試裝置，進(jìn)行條件考察試驗(yàn)。經(jīng)過兩年運(yùn)行，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合無污染綠色生產(chǎn)要求，部分指標(biāo)優(yōu)于國外同類工藝，2012年，該技術(shù)獲中國石化總公司審查通過。
????????2013年1月，中國石化計(jì)劃采用自主開發(fā)HPPO技術(shù)，投資約12.8億元，在長嶺煉化建設(shè)一套10萬噸/年工業(yè)裝置。2014年7月，該裝置建成中交，同年12月6日投料試車成功。標(biāo)志著中國石化成為世界上第三家擁有雙氧水制環(huán)氧丙烷技術(shù)的專利商，打破了國外對這一技術(shù)的壟斷。
????????目前，工業(yè)生產(chǎn)裝置已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了安全、穩(wěn)定、滿負(fù)荷、長周期運(yùn)行。產(chǎn)品已成功應(yīng)用于下游聚醚、丙二醇醚等行業(yè)，得到了用戶的肯定和好評。2018年12月18日至19日，集團(tuán)公司2018年度“十條龍”科技攻關(guān)工作會議在北京召開。會上，科技攻關(guān)領(lǐng)導(dǎo)小組審議并批準(zhǔn)雙氧水法制環(huán)氧丙烷成套技術(shù)等項(xiàng)目“出龍”。
????????2005年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所承擔(dān)的“反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化丙烯氧化制PO小試研究”通過了由中石化組織的技術(shù)鑒定。該法在小試中采用了第三代反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移磷鎢酸季銨鹽催化劑，用蒽醌法原位生成的H2O2為氧化劑，在70℃、壓力小于0.3MPa、丙烯與H2O2摩爾比為3:1的反應(yīng)條件下，催化丙烯環(huán)氧化制PO，PO收率不低于86%(以H2O2計(jì))，PO的選擇性大于94%(以丙烯計(jì))，催化劑質(zhì)量回收率大于93%。第三代反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移磷鎢酸季銨鹽催化劑可多次循環(huán)使用。2008年8月，該技術(shù)通過了由遼寧省科技廳組織的鑒定，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好環(huán)氧丙烷工藝路線的目標(biāo)，今后幾年有望在在國內(nèi)得到工業(yè)化應(yīng)用。
????????2007年，華東理工大學(xué)在實(shí)驗(yàn)室小試和單管試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，與天津大沽化工股份有限公司合作建成了國內(nèi)首套丙烯與雙氧水直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的工業(yè)試驗(yàn)裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模1500噸/年，采用TS-1分子篩催化劑，考察裝置運(yùn)行情況及產(chǎn)品性質(zhì)。
????????結(jié)果表明，連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行超過4000小時(shí)，期間環(huán)氧化反應(yīng)的雙氧水轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%-96 %，環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)到90%-92%，產(chǎn)能達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，經(jīng)過精餾純化，產(chǎn)品的各項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到了優(yōu)級品的要求，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧丙烷的清潔生產(chǎn)。為萬噸級的丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷裝置提供設(shè)計(jì)依據(jù)和參考。
????????——HPPO項(xiàng)目動態(tài)與發(fā)展前景
????????吉林神華化學(xué)工業(yè)的30萬噸HPPO，湖南中石化長嶺分公司10萬噸HPPO已經(jīng)投產(chǎn)。
????????2018年10月，金浦投資控股集團(tuán)宣布，計(jì)劃投資100億元，在南京江北新材料科技園新建30萬噸/年的直接氧化法制環(huán)氧丙烷(HPPO)，90萬噸/年丙烷脫氫(PDH)和30萬噸/年雙氧水(HP)裝置。建成后，預(yù)計(jì)年銷售收入約170億元，年均利稅約18億元。
????????2019年7月23日，山東齊翔騰達(dá)與德國贏創(chuàng)公司、蒂森克虜伯公司兩家國際企業(yè)共同簽署協(xié)議，引入目前全球制環(huán)氧丙烷(PO)最為綠色環(huán)保的工藝技術(shù)。齊翔騰達(dá)通過技術(shù)許可的方式，獲得了贏創(chuàng)單獨(dú)擁有的雙氧水(HP)工藝技術(shù)和與蒂森克虜伯共同擁有的環(huán)氧丙烷HPPO法工藝技術(shù)。
????????亞化咨詢《中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)鏈年度報(bào)告》的數(shù)據(jù)顯示，截至2019年9月底，試運(yùn)行、在建、前期工作和計(jì)劃中的環(huán)氧丙烷項(xiàng)目超過30個(gè)，合計(jì)產(chǎn)能約870萬噸/年。其中，將采用HPPO技術(shù)的裝置有12套，合計(jì)產(chǎn)能288萬噸/年；將采用PO/SM技術(shù)的裝置有17套，合計(jì)產(chǎn)能497萬噸/年;將采用CHP技術(shù)的裝置有2套，合計(jì)產(chǎn)能45萬噸/年。PO/TBA路線因受聯(lián)產(chǎn)品市場預(yù)期影響，新規(guī)劃項(xiàng)目已不傾向該路徑，目前僅一家公司計(jì)劃采用該技術(shù)。
????????亞化咨詢認(rèn)為：PO/SM聯(lián)產(chǎn)苯乙烯技術(shù)，有一體化的優(yōu)勢;但同時(shí)也會受到苯乙烯供需平衡的影響，而缺少HPPO技術(shù)靈活性的特點(diǎn)。隨著技術(shù)工藝的改進(jìn)，HPPO將成為石化產(chǎn)業(yè)的明日之星。
????????亞化咨詢認(rèn)為，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新與原料的多元化發(fā)展，將進(jìn)一步提高產(chǎn)品成本競爭力與經(jīng)濟(jì)性，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級。環(huán)氧丙烷盈利能力依然可期，發(fā)展空間廣闊。
